聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是熱塑性聚酯中zui主要的品種之一，1946年英國(guó)公開(kāi)了*個(gè)制備PET的，1953年美國(guó)DuPont公司zui早實(shí)現(xiàn)了PET的工業(yè)化生產(chǎn)。初期的PET幾乎全部用于合成纖維，到了上世紀(jì)80年代，PET作為工程塑料有了突破性的進(jìn)展，成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。PET是發(fā)展極為迅速的塑料品種， 2016年P(guān)ET的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)7670萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2020年P(guān)ET產(chǎn)量將達(dá)11017萬(wàn)噸。
　　PET在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，它的耐疲勞性、耐摩擦性及耐老化性優(yōu)良，電絕緣性突出，對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸穩(wěn)定，而且生產(chǎn)能耗低，加工性良好，因而一直被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維。PET作為工程塑料可以用于以下幾個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)其消耗量分別為：電子電器26%、汽車22%、機(jī)械19%、用具10%、消費(fèi)品10%、其他13%。由于PET廣泛應(yīng)用于汽車、電器等行業(yè)，而這些行業(yè)對(duì)材料燃燒及安全性能有嚴(yán)格的要求，因此，提高阻燃性能是PET塑料zui基本的要求之一。無(wú)論作為塑料還是纖維，該材料的阻燃性能要求都較高，因此開(kāi)發(fā)阻燃PET正日益成為PET材料重要的研究領(lǐng)域。制備阻燃PET材料的主要方法有如下三種：
　　一、PET添加阻燃劑阻燃法
　　添加阻燃劑的方法是在PET基體中加入適當(dāng)種類和用量的小分子化合物阻燃劑，利用阻燃劑和基體材料在燃燒時(shí)的氣相或(和)凝聚相阻燃作用來(lái)提高PET的阻燃性能。其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，成本較低，能夠方便靈活地調(diào)節(jié)所得PET的阻燃性能和阻燃級(jí)別，滿足各種實(shí)際應(yīng)用的需要，因而是目前應(yīng)用較廣泛的一種方法。其存在的主要問(wèn)題是這些小分子化合物阻燃劑大多數(shù)阻燃效率較低，添加量大，在賦予PET阻燃性能的同時(shí)往往會(huì)對(duì)材料的加工性能和力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，這些阻燃劑與PET的化學(xué)組成差別較大，因此相容性較差，在加工和使用過(guò)程中阻燃劑可能會(huì)從PET中遷移和析出，影響到制品的外觀品質(zhì)和阻燃效果的持久性。
　　可作阻燃劑添加入PET的化合物有多種，如在PET中加入十溴二苯醚(DBDPO)可以起到良好的阻燃效果。這是因?yàn)樵撟枞紕┖辶扛?，分解溫度大?50℃ ，是一種純度高、熱穩(wěn)定性的溴化芳香族阻燃劑。但是自20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)DBDPO的熱解產(chǎn)物中含有多溴二苯并二惡烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)兩種有毒物質(zhì)，其中后者具有強(qiáng)致癌作用，關(guān)于這一問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估仍在研究之中，許多國(guó)家并沒(méi)有采取措施加以限制。目前國(guó)內(nèi)阻燃PET生產(chǎn)廠仍廣泛使用DBDPO作主要阻燃劑。
在PET中加入磷酸三苯酯、磷酸*苯酯、磷酸三乙酯、含溴三磷酸酯(TDBPPE)等制造阻燃PET，也是采用了添加阻燃劑的方法進(jìn)行阻燃。其中TDBPPE特別適合PET的阻燃，這是因?yàn)門(mén)DBPPE在同一分子內(nèi)含有溴和磷，具有鹵-磷協(xié)同效應(yīng)，而且磷在PET中的阻燃效率*。用TDBPPE制造阻燃PET時(shí)，可以與三氧化二銻并用，也可以單獨(dú)使用。用TDBPPE制造阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時(shí)，銻酸鈉與TDBPPE間存在對(duì)抗作用，可明顯降低材料的氧指數(shù)及阻燃性。例如，用15% TDBPPE與5%銻酸鈉制造阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時(shí)，材料的氧指數(shù)為29.4%，UL阻燃等級(jí)為V- 2級(jí)(1.6mm)，燃燒時(shí)間為5.1s。但如果以5%的TDBPPE取代原配方中的5%銻酸鈉，則材料的氧指數(shù)提高至36.5%，阻燃性達(dá)V- 0級(jí)，燃燒時(shí)間降為0.1s。對(duì)PET阻燃材料的氧指數(shù)而言，添加TDBPPE的效果是比較好的。但作為磷酸酯類添加型阻燃劑也有不足，主要是磷酸酯類阻燃劑大多為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性也不夠好，且阻燃劑含磷量與阻燃效果大體成正比。因此開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良耐熱性和相容性、易于使用等優(yōu)點(diǎn)的固體高分子量的縮聚型磷酸酯成為磷系阻燃劑是發(fā)展的趨勢(shì)。美國(guó)Monsanto公司開(kāi)發(fā)的Phosgard 2XC-20就是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑，其用于PET的阻燃取得了較好的效果。
　　無(wú)機(jī)磷系阻燃劑也可用于PET材料的阻燃，主要有紅磷、磷酸鹽、聚磷酸銨，屬非鹵阻燃劑，其中紅磷是一種較好的PET阻燃劑，具有添加量少、用途廣等優(yōu)點(diǎn)。由于紅磷只含阻燃元素，因此其比其它磷系阻燃劑效率高，特別是對(duì)PET含氧高分子材料較為有效。但普通紅磷易吸潮，放出磷化氫氣體，且與PET的相容性差，因此一般難以作為阻燃劑直接使用。而微膠囊化紅磷阻燃劑降低了紅磷的活性，解決了相容性問(wèn)題，從而使紅磷在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了重要的作用。在再生的PET塑料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的微膠囊紅磷，與無(wú)機(jī)阻燃劑協(xié)同添加，結(jié)果極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到35.5。隨著紅磷阻燃劑的發(fā)展，白度化微膠囊紅磷阻燃劑的開(kāi)發(fā)克服了紅磷阻燃劑在材料中應(yīng)用的顏色限制，由于其具有與樹(shù)脂相容性好、在使用過(guò)程中不泛紅、阻燃效率高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，因此較適合于本色阻燃PET工程塑料的生產(chǎn)。此外，磷酸鹽在熱塑性聚酯中也是一種有效的阻燃劑。其中聚磷酸銨(APP)是近年發(fā)展起來(lái)的磷系無(wú)機(jī)阻燃劑，由于它含磷量高、含氮量多，且具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、阻燃效力大等優(yōu)點(diǎn)，因此在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但APP高溫下受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿足熱塑性在較高溫度下加工的要求，因此，近年來(lái)采用微膠囊技術(shù)對(duì)APP進(jìn)行包覆處理，以賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，作為PET工程塑料的阻燃劑。
　　氮系阻燃劑也可用于PET的阻燃，目前應(yīng)用的含氮阻燃劑主要包括三大類：三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃劑市場(chǎng)中有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。關(guān)于氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理，通常認(rèn)為氮系阻燃劑受熱分解后，易放出氨氣、氮?dú)狻⑸疃鹊趸?、水蒸汽等不燃性氣體，不燃性氣體的生成以及阻燃劑分解吸熱(包括一部分阻燃劑的升華吸熱)帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度。不燃性氣體起到了稀釋空氣中的氧氣和PET受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的作用，同時(shí)由于PET有含氮阻燃劑的存在，燃燒時(shí)還能與空氣中氧氣反應(yīng)生成二氧化碳、水和含氮氧化物，在消耗材料表面氧氣的同時(shí)，達(dá)到良好的阻燃效果。氮系阻燃劑的主要優(yōu)點(diǎn)是阻燃、不含鹵素、無(wú)腐蝕作用等。
　　二、PET共聚阻燃法
　　共聚阻燃 PET 是以反應(yīng)型阻燃劑作為第三單體參與到PET 聚合反應(yīng)過(guò)程中制備的 PET 阻燃復(fù)合材料。反應(yīng)型阻燃劑一般含有 P、N 等阻燃元素，這些元素的存在能通過(guò)改變聚合物基體的熱降解過(guò)程等方式來(lái)提高聚合物的阻燃性。在對(duì)苯二甲酸與乙二醇合成PET時(shí)，在聚合體系中加入能參與反應(yīng)同時(shí)具有阻燃特性的反應(yīng)第三單體(使用的第三單體主要有含磷二元醇或三元醇)，讓其參與PET的合成反應(yīng)，使其結(jié)合在分子主鏈上從而起到阻燃效果。但是已獲得工業(yè)應(yīng)用的這類阻燃劑很少，主要原因是其含磷量低、穩(wěn)定性欠佳、合成時(shí)易齊聚化等。
　　采用共聚的方法得到具有阻燃性能的PET也稱結(jié)構(gòu)型阻燃法得到的PET。用于阻燃PET的共聚阻燃單體中還有苯基二羧苯基氧化膦(BCPPO)，它是極其典型的一種共聚阻燃單體，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，而且能使阻燃PET的許多性能得到改善。BCPPO為有機(jī)氧化膦類，熱穩(wěn)定性較高，其熱分解溫度在350℃以上，zui大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度在450℃以上;在650℃時(shí)其分解殘余物的量達(dá)40%，具有較高的炭化作用。因此BCPPO作為PET的共聚阻燃單體在聚合溫度下不會(huì)分解。此外，BCPPO含有雙官能團(tuán)，能與乙二醇和對(duì)苯二甲酸共聚合成共聚阻燃PET。由于有機(jī)磷阻燃元素?zé)o規(guī)地共聚在大分子鏈上，因而所得的阻燃PET具有*的阻燃性能。共聚得到的阻燃材料稱為本質(zhì)阻燃材料，由于具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即使不加入阻燃劑也具有足夠的阻燃性能。本質(zhì)阻燃高聚物具有高熱穩(wěn)定性、低燃燒速度以及良好阻止火焰?zhèn)鞑サ哪芰?，即使面?duì)相當(dāng)高的熱流時(shí)也是如此。
　　有科學(xué)家合成[(6-氧-6氫-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)，這是PET新型的共聚型阻燃第三單體。DDP分子結(jié)構(gòu)中的磷酸酯與聯(lián)苯形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且處于側(cè)鏈位置具有良好的熱穩(wěn)定性和抗水解性，把它與PET共聚后，可以提高PET的阻燃性，克服阻燃PET易水解的缺點(diǎn)，并保持PET原有的加工性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)也是PET合成時(shí)的阻燃第三單體，CEPPA 屬于次磷酸衍生物，酸性較強(qiáng)，該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應(yīng)活性。由于CEPPA 含有磷元素，且具有較高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，因此是一種優(yōu)良的PET反應(yīng)型阻燃劑。有人采用 CEPPA 作為第三單體，并原位添加磷酸鹽玻璃(P-glass)協(xié)同作用，通過(guò)原位共聚制得 P-glass 含量不同的PET/P-glass 阻燃材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P-glass 的添加能促進(jìn)體系成炭，同時(shí)，隨著 P-glass 添加量的增加，復(fù)合材料的耐燃性能及抗熔滴性能均有所提升。當(dāng) P-glass 含量達(dá)到 1% 以上時(shí)，LOI達(dá)到 30% 以上，UL94 垂直燃燒級(jí)別達(dá)到 V-0 級(jí)。另外，通過(guò)對(duì)復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的研究發(fā)現(xiàn)，P-glass對(duì)PET 晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，但會(huì)降低PET的結(jié)晶速率。
　　另外，雙酚A和雙酚F、10-羥基-10氧-10氫-吩惡磷-2，8-二羧酸鉀鹽(DHPPO–K)也可作為PET合成時(shí)的阻燃第三單體，有人分別將雙酚 A 和雙酚 F 作為第三單體參與到PET聚合反應(yīng)中，制得兩種 PET。兩種PET的熱穩(wěn)定性相對(duì)于純 PET 均有一定的提高，但阻燃性能并沒(méi)有大的提升。雙酚 A 型PET的 LOI 僅從 22% 提高到 25%，UL–94 等級(jí)達(dá)到 V–2 級(jí)，且熔滴嚴(yán)重;而雙酚 F 型 PET略好，LOI zui高為 26%，并且能產(chǎn)生不穩(wěn)定的炭層，有一定的抑煙作用。有科研究人員用DHPPO–K 作為第三單體與對(duì)苯二甲酸、乙二醇進(jìn)行共聚，制得含離子基團(tuán)的 PET(PETIs-K)，同時(shí)合成類似的含磷系雜環(huán)的 PET(PETPs)作為對(duì)照。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PETIs-K 具有更高的熱穩(wěn)定性，DHPPO-K 能促進(jìn)基材在高溫下降解時(shí)形成穩(wěn)定的炭層，有利于提高材料的阻燃性能。盡管 PETPs 和 PETIs-K 都具有較高的LOI，但PETIs-K同時(shí)還具有較高的自熄和抗熔滴性能。PETPs和PETIs-K中的磷在材料中的阻燃作用方式不同，PETPs中的磷在材料降解時(shí)進(jìn)入氣相起作用，而PETIs-K 中的磷主要在凝聚相起作用。
　　三、PET智能阻燃法
　　PET智能阻燃是科學(xué)家zui近提出的，智能阻燃的PET在成型加工時(shí)與普通的PET沒(méi)有區(qū)別，但該P(yáng)ET在被點(diǎn)燃時(shí)其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，如發(fā)生快速交聯(lián)應(yīng)用，使其熔體黏度迅速陡增并加速炭化，從而起到阻燃與抗熔滴的雙重作用，如圖1所示。典型的PET智能阻燃是通過(guò)熔融縮聚在PET分子鏈中引入可自交聯(lián)功能集團(tuán)(如二苯乙炔、偶氮苯、苯基馬來(lái)酰亞胺等)，如圖2所示，制備自交共聚酯。所得共聚酯可在保持PET原有特性的情況下，實(shí)現(xiàn)阻燃不熔滴，如圖3所示。同時(shí)這種共聚PET中不含任何傳統(tǒng)阻燃元素(如Cl、Br、P等)，為綠色阻燃新技術(shù)提供了一種全新的方法。
　　對(duì)于智能阻燃PET，科學(xué)家zui近還提出了另外兩種類型的智能阻燃技術(shù)，即“離子聚合物抗熔滴”和“高溫自重排抗熔滴”。與高溫自交聯(lián)的化學(xué)交聯(lián)相比，離子聚合物以可逆物理交聯(lián)的方式，增大材料熔體粘度，實(shí)現(xiàn)抗熔滴(圖4)?？茖W(xué)家zui近設(shè)計(jì)了一系列含磷離子阻燃單體，所得的離聚物聚酯均表現(xiàn)出較佳的阻燃抗熔滴效果。“高溫自重排抗熔滴”是通過(guò)在 PET 分子鏈中引入可高溫重排的結(jié)構(gòu)，在高溫下通過(guò)聚合物分子重排，促進(jìn)材料成碳化，實(shí)現(xiàn)阻燃抗熔滴。
　　四、結(jié)語(yǔ)
　　目前工業(yè)上制備PET阻燃材料仍是以添加阻燃劑法為主，主要是因?yàn)樽枞几男灾苽涞?PET 材料不改變 PET 的聚合生產(chǎn)工藝，方法變化靈活，易于調(diào)整。添加阻燃劑法制備PET 阻燃材料具有多種優(yōu)勢(shì)，通過(guò)多種阻燃劑的協(xié)同作用可以有效提高復(fù)合材料的阻燃性能。但添加型阻燃劑一般與 PET 的相容性較差，添加量通常較高，會(huì)引起制品的表觀、力學(xué)性能的下降。如何設(shè)計(jì)阻燃劑的復(fù)配配方，以及克服共混阻燃改性帶來(lái)的相容性和分散性等問(wèn)題，在不嚴(yán)重影響其它性能的情況下，為材料帶來(lái)優(yōu)良的阻燃性能是目前的研究熱點(diǎn)，也是今后 PET 阻燃材料的主要發(fā)展方向。共聚阻燃改性法較為成熟，但其具有局限性，作為第三單體的反應(yīng)型阻燃劑制備的PET 材料需要改變 PET 聚合生產(chǎn)的工藝流程，面對(duì)眾多的 PET 產(chǎn)品，這種阻燃方法普適性較差，成本較高。開(kāi)發(fā)新型的共聚阻燃 PET，提高其普適性，是目前 PET 共聚阻燃改性復(fù)合材料的一個(gè)重要研發(fā)方向。PET智能阻燃的研究才剛剛興起，但其具有無(wú)限的發(fā)展?jié)摿Α?/p>